السنة الثالثة ثانوي · المتابعة الزمنية لتحول كيميائي

المتابعة الزمنية لتحول كيميائي

90 دقيقةمتوسط

كل ما تحتاجه في وحدة المتابعة الزمنية لتحول كيميائي: تصنيف التحولات من حيث المدة، الطرق الأربع للمتابعة (حجم غاز، ضغط، ناقلية، معايرة)، جدول التقدم والمتفاعل المحد، السرعة الحجمية وزمن نصف التفاعل، العوامل الحركية والوساطة والتفسير المجهري، مع ثمانية تمارين متدرجة محلولة بالتفصيل.

الهدف:

التمييز بين مدة التحول (سريع/بطيء) وحالته النهائية (تام/محدود)
اختيار طريقة المتابعة الزمنية المناسبة لكل تحول وتعليل الاختيار
إنشاء جدول التقدم وتعيين المتفاعل المحد والتقدم الأعظمي
كتابة عبارة المقدار المتابَع بدلالة التقدم واستغلال البيان
تعيين زمن نصف التفاعل بيانيا وحساب السرعة الحجمية بميل المماس
تفسير أثر درجة الحرارة والتركيز وسطح التلامس والوسيط مجهريا

1. تصنيف التحولات الكيميائية من حيث المدة

لا تحدث كل التحولات الكيميائية بنفس المدة الزمنية؛ فبعضها ينتهي في لحظة تلامس المتفاعلات، وبعضها يحتاج إلى ساعات أو أيام.

الصنف	المدة التقريبية	إمكانية المتابعة	أمثلة
تحول سريع	أقل من جزء من الثانية	لا يمكن متابعته بالعين المجردة، بل بأجهزة خاصة	تفاعلات الترسيب، تفاعلات حمض-أساس، تفاعلات المعايرة
تحول بطيء	من بضع ثوان إلى بضع ساعات	يمكن متابعته زمنيا في المخبر	أكسدة شوارد اليود $\ce{I-}$ بـ $\ce{S2O8^{2-}}$ ، تفاعل حمض عضوي مع كحول
تحول بطيء جدا	أيام أو أشهر أو سنوات	يسرَّع عادة بوسيط أو بالتسخين ليمكن دراسته	تفكك الماء الأكسجيني، صدأ الحديد، التخمر

تنبيه منهجي: «سريع» و«بطيء» صفتان تخصان مدة التحول، ولا علاقة لهما بكونه تاما أو محدودا. فقد يكون التحول بطيئا وتاما (وهو الغالب في تمارين هذه الوحدة)، وقد يكون سريعا ومحدودا. وفي برنامج السنة الثالثة ثانوي، كل التحولات المدروسة في هذه الوحدة تامة.

2. مبدأ المتابعة الزمنية

تعريف: المتابعة الزمنية لتحول كيميائي هي تعيين كمية مادة (أو تركيز) نوع كيميائي مشارك في التفاعل، أو تعيين مقدار فيزيائي مرتبط به، في لحظات زمنية متتالية، قصد رسم منحنى تطور تقدم التفاعل $x = f(t)$ ودراسة سرعته.

يشترط في المقدار المقاس أن يكون شاهدا على التقدم، أي أن تربطه بـ $x$ علاقة معلومة (خطية غالبا)، وأن يكون قياسه ممكنا دون أن يخل بسير التفاعل.

الطرق الفيزيائية (لا تستهلك المزيج ولا تعكره)

الطريقة	شرط استعمالها	العلاقة المستعملة
قياس حجم غاز منطلق	أن يكون أحد النواتج غازا يجمع تحت ضغط ثابت	$n_{gaz} = \dfrac{V_{gaz}}{V_M}$
قياس ضغط غاز	أن ينطلق غاز في حيز مغلق حجمه ثابت	$P \cdot V_{gaz} = n \cdot R \cdot T$
قياس الناقلية $\sigma$ أو $G$	أن تتغير طبيعة الشوارد أو كميتها أثناء التحول	$\sigma = \sum \lambda_i\,[X_i]$ و $G = k \cdot \sigma$
قياس الكتلة	أن تتناقص كتلة الجملة (انطلاق غاز) أو أن يستهلك صلب	$m = n \cdot M$

أخطاء شائعة في العلاقات:

قانون كولراوش يكتب $\sigma = \sum \lambda_i\,[X_i]$ ، أي مجموع جداءات الناقلية المولية الشاردية في التركيز، وليس جداء $\lambda$ في نفسه.
الناقلية النوعية $\sigma$ وحدتها $S \cdot m^{-1}$ (سيمنس على المتر، بحرف S كبير)، أما الناقلية $G$ فوحدتها $S$ . وثابت الخلية $k = \dfrac{S}{\ell}$ وحدته $m$ .
عند استعمال $\sigma = \sum \lambda_i\,[X_i]$ مع $\lambda$ بـ $S \cdot m^{2} \cdot mol^{-1}$ ، يجب أن يكون التركيز بـ $mol \cdot m^{-3}$ (أي $mol/L \times 10^{3}$ ) والحجم بـ $m^{3}$ .

الطرق الكيميائية (المعايرة)

نأخذ في لحظات مختلفة عينات متساوية الحجم من المزيج التفاعلي، نخمد فيها التفاعل، ثم نعاير فيها أحد الأنواع الكيميائية لتعيين كميته، ومنه تقدم التفاعل عند لحظة أخذ العينة.

الخمود (la trempe): إيقاف التفاعل، أو إبطاؤه إلى حد يمكن إهماله، في العينة المأخوذة، وذلك بواحدة أو أكثر من الطرق التالية: التبريد المفاجئ بالماء المثلج، التمديد الكبير بالماء البارد، أو إزالة الوسيط. والهدف أن تبقى تركيبة العينة أثناء المعايرة هي نفسها تركيبتها في لحظة أخذها.

إرشاد: الخمود لا يغير كمية المادة في العينة، لذلك لا يؤثر على حجم التكافؤ $V_E$ ؛ فهو يمدد التركيز لكنه يحافظ على العدد الكلي للمولات المعايَرة.

خصائص تفاعل المعايرة: يجب أن يكون سريعا وتاما ووحيدا (بدون تفاعلات جانبية) وقابلا للكشف عن تكافئه.

التكافؤ: هي الحالة التي يمزج فيها المتفاعلان بنسب ستوكيومترية تامة، فينعدمان معا. من أجل التفاعل $aA + bB \longrightarrow \ldots$ يكتب شرط التكافؤ:

\dfrac{n(A)_E}{a} = \dfrac{n(B)_E}{b}

ونستدل على بلوغه بتغير لوني (اختفاء أو ظهور لون، أو انقلاب لون كاشف ملون) أو بانكسار في منحنى $\sigma = f(V)$ أو $pH = f(V)$ .

3. جدول التقدم والمتفاعل المحد

من أجل التفاعل $\alpha A + \beta B \longrightarrow \gamma C + \delta D$ :

الحالة	التقدم	$n(A)$	$n(B)$	$n(C)$	$n(D)$
ابتدائية	$0$	$n_0(A)$	$n_0(B)$	$0$	$0$
انتقالية	$x$	$n_0(A) - \alpha x$	$n_0(B) - \beta x$	$\gamma x$	$\delta x$
نهائية	$x_f$	$n_0(A) - \alpha x_f$	$n_0(B) - \beta x_f$	$\gamma x_f$	$\delta x_f$

تعيين المتفاعل المحد بأسرع طريقة: نقارن النسبتين $\dfrac{n_0(A)}{\alpha}$ و $\dfrac{n_0(B)}{\beta}$ ؛ المتفاعل المحد هو صاحب النسبة الأصغر، والتقدم الأعظمي هو هذه النسبة الصغرى:

x_{max} = \min\left( \dfrac{n_0(A)}{\alpha} \,;\, \dfrac{n_0(B)}{\beta} \right)

إرشاد: إذا كان $\dfrac{n_0(A)}{\alpha} = \dfrac{n_0(B)}{\beta}$ فالمزيج ستوكيومتري، وينعدم المتفاعلان معا في نهاية التفاعل. ولأن التحول تام في هذه الوحدة فإن $x_f = x_{max}$ .

4. سرعة التفاعل

السرعة الحجمية للتفاعل: هي مشتقة تقدم التفاعل بالنسبة للزمن، منسوبة إلى حجم المزيج التفاعلي $V$ (المفترض ثابتا):

v_{vol}(t) = \dfrac{1}{V} \cdot \dfrac{dx}{dt} \qquad [\,mol \cdot L^{-1} \cdot s^{-1}\,]

سرعة اختفاء متفاعل أو تشكل ناتج: من أجل النوع $X_i$ ذي المعامل الستوكيومتري $\nu_i$ :

v(X_i) = \pm \dfrac{d[X_i]}{dt} \qquad ; \qquad v_{vol} = \dfrac{v(X_i)}{\nu_i}

الإشارة $-$ للمتفاعل لأن تركيزه يتناقص، حتى تبقى السرعة موجبة. ومنه، من أجل $\alpha A + \beta B \longrightarrow \gamma C + \delta D$ :

v_{vol} = -\dfrac{1}{\alpha}\dfrac{d[A]}{dt} = -\dfrac{1}{\beta}\dfrac{d[B]}{dt} = \dfrac{1}{\gamma}\dfrac{d[C]}{dt} = \dfrac{1}{\delta}\dfrac{d[D]}{dt}

خطأ شائع: كتابة $v = -\dfrac{1}{\nu}\dfrac{dn}{dt}$ والزعم أنها سرعة حجمية. العلاقة الصحيحة هي $v_{vol} = -\dfrac{1}{\nu V}\dfrac{dn}{dt}$ ؛ نسيان القسمة على $V$ يغير الوحدة والنتيجة العددية.

الحساب البياني للسرعة

تحسب السرعة عند لحظة $t_1$ برسم المماس للمنحنى عند النقطة ذات الأفصول $t_1$ ، ثم حساب معامل توجيهه باختيار نقطتين بعيدتين عليه:

\left(\dfrac{dx}{dt}\right)_{t_1} = \dfrac{x_2 - x_1}{t_2 - t_1}

خطأ شائع: حساب الميل بين نقطتين على المنحنى (وتر) بدل نقطتين على المماس. يعطي الوتر السرعة المتوسطة على المجال، وهي تختلف عن السرعة اللحظية، خاصة في بداية التفاعل حيث يكون المنحنى شديد الانحناء.

تطور السرعة: تكون السرعة أعظمية عند $t = 0$ ثم تتناقص باستمرار حتى تنعدم عند نهاية التفاعل، لأن تراكيز المتفاعلات تتناقص، فيقل تواتر التصادمات الفعالة بين الجسيمات في وحدة الزمن.

5. زمن نصف التفاعل

تعريف: زمن نصف التفاعل $t_{1/2}$ هو المدة الزمنية اللازمة لكي يبلغ تقدم التفاعل نصف قيمته النهائية:

x(t_{1/2}) = \dfrac{x_f}{2} = \dfrac{x_{max}}{2}

أي $\dfrac{x_{max}}{2}$ إذا كان التحول تاما.

قراءات مكافئة مفيدة جدا في التمارين (كلها تستنتج من جدول التقدم):

المقدار المتابَع	قيمته عند $t_{1/2}$
التقدم $x$	$\dfrac{x_{max}}{2}$
متفاعل محد $A$ (معامله $\alpha$ )	$n(A) = \dfrac{n_0(A)}{2}$ و $[A] = \dfrac{[A]_0}{2}$
متفاعل غير محد أو مقدار خطي في $x$ (كتلة، ضغط، $\sigma$ ، $G$ ، $V_E$ )	القيمة المتوسطة $\dfrac{y_0 + y_f}{2}$
ناتج (حجم غاز، ضغط ناتج، $n$ ناتج)	نصف القيمة النهائية

خطأ شائع: استعمال $\dfrac{n_0}{2}$ لمتفاعل ليس محدا. القاعدة العامة الآمنة في كل الحالات هي حساب $\dfrac{x_{max}}{2}$ أولا، ثم تعويضه في سطر «الحالة الانتقالية» من جدول التقدم لإيجاد قيمة المقدار المتابَع.

أهمية $t_{1/2}$ :

المقارنة بين تفاعلين: كلما كان $t_{1/2}$ أصغر كان التفاعل أسرع.
تقدير المدة الكلية للتفاعل: عمليا تكون المدة اللازمة لبلوغ الحالة النهائية من رتبة $6\,t_{1/2}$ إلى $7\,t_{1/2}$ ، لأن ما يتبقى بعد $n$ من أزمنة النصف هو $\dfrac{1}{2^{n}}$ من الكمية؛ فبعد 7 أزمنة نصف يبقى أقل من 1%.
اختيار طريقة المتابعة: يجب أن تكون مدة القياس الواحد، وكذا الفاصل الزمني بين قياسين، أصغر بكثير من $t_{1/2}$ حتى نحصل على عدد كاف من النقاط.

الشكل 1: منحنى نموذجي للتقدم x = f(t) في تحول بطيء وتام

6. العوامل الحركية

تعريف: العامل الحركي هو كل مقدار يؤثر في سرعة التحول الكيميائي دون أن يغير بالضرورة حالته النهائية.

العامل	الأثر على السرعة	الأثر على الحالة النهائية ( $x_{max}$ )
درجة الحرارة $T$	ترتفع السرعة بارتفاع $T$ ، ويقل $t_{1/2}$	لا تتغير (نفس الكميات الابتدائية)
التراكيز الابتدائية	ترتفع السرعة بارتفاع التركيز الابتدائي للمتفاعلات	تتغير إذا تغيرت كمية المتفاعل المحد
الوسيط (الحفاز)	يزيد السرعة بشكل معتبر، ويقل $t_{1/2}$	لا تتغير
مساحة سطح التلامس	ترتفع السرعة بتجزئة الصلب (مسحوق أسرع من قطعة)	لا تتغير
الإضاءة	تسرع التفاعلات الضوئية	لا تتغير

إرشاد لإسناد البيانات إلى التجارب: افصل بين قراءتين على البيان:

القيمة النهائية (الجزء الأفقي للمنحنى) تحددها الكميات الابتدائية فقط: منحنيان لهما نفس القيمة النهائية يعني نفس كمية المتفاعل المحد.
الانحدار الابتدائي (ميل المماس عند $t = 0$ ) يحدده العامل الحركي: الأكثر انحدارا هو الأسرع (حرارة أعلى، أو وسيط، أو تركيز أكبر).

7. الوساطة (التحفيز)

الوسيط: نوع كيميائي يزيد سرعة تحول كيميائي ممكن، ثم يستعاد في نهاية التفاعل دون أن يستهلك، فلا يظهر في معادلة التفاعل الإجمالية. وهو لا يغير الحالة النهائية للجملة ولا التقدم الأعظمي.

وساطة متجانسة: الوسيط والمتفاعلات في نفس الطور (مثال: شوارد $\ce{Fe^{3+}}$ في تفكك $\ce{H2O2}$ المائي).
وساطة غير متجانسة: الوسيط في طور مختلف عن المتفاعلات (مثال: البلاتين الصلب مع غازات).
وساطة إنزيمية: الوسيط إنزيم (بروتين)، وهي انتقائية جدا وفعالة في شروط معتدلة (مثال: الكاتالاز في تفكك $\ce{H2O2}$ ).

8. التفسير المجهري

يحدث التفاعل الكيميائي نتيجة تصادمات فعالة بين جسيمات المتفاعلات، أي تصادمات تتوفر فيها طاقة كافية وتوجيه مناسب لكسر الروابط القديمة وتشكيل الجديدة. وتتناسب سرعة التفاعل مع تواتر هذه التصادمات الفعالة:

رفع درجة الحرارة يرفع السرعة المتوسطة للجسيمات، فيزيد عدد التصادمات وترتفع نسبة الفعالة منها، فترتفع السرعة.
زيادة التركيز تعني ازدحاما أكبر للجسيمات في وحدة الحجم، فيزداد تواتر التصادمات، فترتفع السرعة.
زيادة سطح التلامس تعرض عددا أكبر من جسيمات الصلب للمحلول، فتكثر التصادمات، فترتفع السرعة.
الوسيط يفتح مسلكا تفاعليا جديدا ذا طاقة تنشيط أقل، فتصبح نسبة أكبر من التصادمات فعالة، فترتفع السرعة.
مع تقدم الزمن تستهلك المتفاعلات وتتناقص التراكيز، فيتناقص تواتر التصادمات الفعالة، فتتناقص السرعة حتى تنعدم.

9. بطاقة منهجية مختصرة

اكتب معادلة التفاعل موزونة (ذريا وشحنيا)، انطلاقا من نصفي معادلتي الأكسدة والإرجاع عند الاقتضاء.

احسب كميات المادة الابتدائية لكل متفاعل: $n = \dfrac{m}{M}$ و $n = C \cdot V$ و $n = \dfrac{V}{V_M}$ .

أنشئ جدول التقدم وعين المتفاعل المحد و $x_{max}$ بمقارنة النسب $\dfrac{n_0}{\nu}$ .

اربط المقدار المقاس بالتقدم: استخرج من الجدول عبارة $y = a \cdot x + b$ ثم اقلبها إلى $x = f(y)$ .

استغل البيان: القيمة النهائية تعطي $x_{max}$ ؛ نصف القيمة يعطي $t_{1/2}$ ؛ ميل المماس يعطي السرعة.

راقب الوحدات في كل سطر، وتحقق من معقولية النتيجة (تقدم موجب، تركيز موجب، سرعة موجبة).

تعاريف مهمة

المتابعة الزمنية

تعيين كمية مادة نوع كيميائي مشارك في التفاعل، أو مقدار فيزيائي مرتبط به، في لحظات زمنية متتالية، قصد رسم منحنى $x = f(t)$ ودراسة سرعة التفاعل.

التحول البطيء

تحول تمتد مدته من بضع ثوان إلى بضع ساعات، فيمكن متابعته زمنيا في المخبر. وصف «بطيء» يخص المدة لا الحالة النهائية: التحول البطيء يكون تاما في أغلب تمارين هذه الوحدة.

الخمود (la trempe)

إيقاف التفاعل في العينة المأخوذة، أو إبطاؤه إلى حد يمكن إهماله، بالتبريد المفاجئ أو التمديد الكبير أو إزالة الوسيط. لا يغير كمية المادة في العينة، لذلك لا يؤثر على حجم التكافؤ $V_E$ .

التكافؤ

الحالة التي يمزج فيها المتفاعلان بنسب ستوكيومترية تامة فينعدمان معا. من أجل $aA + bB \longrightarrow \ldots$ يكتب الشرط $\dfrac{n(A)_E}{a} = \dfrac{n(B)_E}{b}$ .

التقدم الأعظمي

أكبر قيمة يبلغها تقدم التفاعل، وهي أصغر النسب $\dfrac{n_0}{\nu}$ للمتفاعلات: $x_{max} = \min\left(\dfrac{n_0(A)}{\alpha} ; \dfrac{n_0(B)}{\beta}\right)$ . وصاحب النسبة الصغرى هو المتفاعل المحد.

السرعة الحجمية للتفاعل

مشتقة تقدم التفاعل بالنسبة للزمن منسوبة إلى حجم المزيج التفاعلي: $v_{vol} = \dfrac{1}{V}\dfrac{dx}{dt}$ ، وحدتها $mol \cdot L^{-1} \cdot s^{-1}$ . تحسب بيانيا بميل المماس، لا بميل الوتر.

زمن نصف التفاعل

المدة اللازمة لكي يبلغ التقدم نصف قيمته النهائية: $x(t_{1/2}) = \dfrac{x_f}{2}$ . كلما كان أصغر كان التفاعل أسرع، والمدة الكلية للتفاعل من رتبة $6\,t_{1/2}$ إلى $7\,t_{1/2}$ .

العامل الحركي

كل مقدار يؤثر في سرعة التحول الكيميائي دون أن يغير بالضرورة حالته النهائية: درجة الحرارة، التراكيز الابتدائية، الوسيط، مساحة سطح التلامس، الإضاءة.

الوسيط (الحفاز)

نوع كيميائي يزيد سرعة تحول كيميائي ممكن ثم يستعاد في نهاية التفاعل دون أن يستهلك، فلا يظهر في المعادلة الإجمالية. لا يغير الحالة النهائية ولا $x_{max}$ .

التصادمات الفعالة

التصادمات بين جسيمات المتفاعلات التي تتوفر فيها طاقة كافية وتوجيه مناسب لكسر الروابط القديمة وتشكيل الجديدة. تتناسب سرعة التفاعل مع تواترها.

القوانين

قانون : التقدم الأعظمي والمتفاعل المحد

x_{max} = \min\left( \dfrac{n_0(A)}{\alpha} \,;\, \dfrac{n_0(B)}{\beta} \right)

لا يحكم على المتفاعل المحد بمقارنة كميتي المادة مباشرة، بل بمقارنة النسبتين $\dfrac{n_0}{\nu}$ : صاحب النسبة الأصغر هو المحد. وإذا تساوت النسبتان كان المزيج ستوكيومتريا. ولأن التحول تام في هذه الوحدة فإن $x_f = x_{max}$ .

قانون : السرعة الحجمية للتفاعل

v_{vol}(t) = \dfrac{1}{V} \cdot \dfrac{dx}{dt}

وحدتها $mol \cdot L^{-1} \cdot s^{-1}$ . تحسب بيانيا بميل المماس عند اللحظة المطلوبة، لا بميل الوتر الذي يعطي السرعة المتوسطة. ونسيان القسمة على $V$ خطأ شائع يغير الوحدة والنتيجة.

قانون : العلاقة بين السرعات

v_{vol} = -\dfrac{1}{\alpha}\dfrac{d[A]}{dt} = \dfrac{1}{\gamma}\dfrac{d[C]}{dt}

سرعة اختفاء متفاعل أو تشكل ناتج هي $v(X_i) = \nu_i \cdot v_{vol}$ . الإشارة السالبة للمتفاعل لأن تركيزه يتناقص، حتى تبقى السرعة موجبة.

قانون : زمن نصف التفاعل

x(t_{1/2}) = \dfrac{x_{max}}{2}

احسب $\dfrac{x_{max}}{2}$ أولا ثم عوضه في سطر الحالة الانتقالية من جدول التقدم لتجد قيمة المقدار المتابَع عند $t_{1/2}$ ، وأسقط على محور الأزمنة. استعمال $\dfrac{n_0}{2}$ لمتفاعل ليس محدا خطأ شائع.

قانون : قانون كولراوش للناقلية

\sigma = \sum \lambda_i \, [X_i]

الناقلية النوعية هي مجموع مساهمات كل الشوارد. اشتغل بوحدات النظام الدولي: $\lambda$ بـ $S \cdot m^{2} \cdot mol^{-1}$ والتركيز بـ $mol \cdot m^{-3}$ والحجم بـ $m^{3}$ . الأنواع غير المشحونة والأجسام الصلبة لا تساهم.

قانون : قانون الغاز المثالي في المتابعة بالضغط

\Delta P(t) = \dfrac{R \cdot T \cdot x(t)}{V_{gaz}}

يطبق على الحيز الغازي فوق السائل، فحجمه $V_{gaz} = V_t - V_S$ وليس حجم الحوجلة كله. مع $R = 8{,}31$ (وحدات SI)، $P$ بـ $Pa$ و $V$ بـ $m^{3}$ و $T$ بالكلفن.

قانون : شرط التكافؤ في المعايرة

\dfrac{n(A)_E}{a} = \dfrac{n(B)_E}{b}

يجب أن يكون تفاعل المعايرة سريعا وتاما ووحيدا وقابلا للكشف عن تكافئه. وعند المتابعة بالمعايرة افصل دائما بين كمية المادة في العينة وكميتها في كامل المزيج (تضرب في $\dfrac{V}{V^{\prime}}$ ).

العلاقات الأساسية

التقدم من حجم غاز منطلق

x = \dfrac{V_{gaz}}{V_M}

عندما يكون المعامل الستوكيومتري للغاز يساوي 1. ضغط ثابت، $V_M$ الحجم المولي.

التقدم من ارتفاع الضغط

x = \dfrac{\Delta P \cdot V_{gaz}}{R \cdot T}

حيز مغلق حجمه ثابت، مع $V_{gaz} = V_t - V_S$ .

الناقلية النوعية بدلالة التقدم

\sigma = \sigma_0 + \dfrac{x}{V}\sum \nu_i \lambda_i

المجموع على الشوارد المتشكلة موجبا وعلى الشوارد المستهلكة سالبا؛ ميله هو ما يحدد تزايد $\sigma$ أو تناقصها.

السرعة الحجمية

v_{vol} = \dfrac{1}{V} \cdot \dfrac{dx}{dt}

وحدتها $mol \cdot L^{-1} \cdot s^{-1}$ ، تحسب بميل المماس.

سرعة اختفاء أو تشكل نوع

v(X_i) = \nu_i \cdot v_{vol}

$\nu_i$ المعامل الستوكيومتري للنوع $X_i$ في المعادلة الموزونة.

زمن نصف التفاعل

x(t_{1/2}) = \dfrac{x_{max}}{2}

التحول تام، إذن $x_f = x_{max}$ .

المدة التقريبية للتفاعل

\Delta t \approx 6\,t_{1/2} \ldots 7\,t_{1/2}

بعد $n$ من أزمنة النصف يتبقى $\dfrac{1}{2^{n}}$ من الكمية.

التقدم الأعظمي

x_{max} = \min\left( \dfrac{n_0(A)}{\alpha} \,;\, \dfrac{n_0(B)}{\beta} \right)

صاحب النسبة الصغرى هو المتفاعل المحد.

قانون كولراوش

\sigma = \sum \lambda_i \, [X_i]

$\lambda$ بـ $S \cdot m^{2} \cdot mol^{-1}$ والتركيز بـ $mol \cdot m^{-3}$ .

قانون الغاز المثالي

P \cdot V = n \cdot R \cdot T

$R = 8{,}31$ (وحدات SI)، $T$ بالكلفن.

أمثلة محلولة

التطبيق الأول — اختيار طريقة المتابعة

اقترح لكل حالة من الحالات التالية الطريقة الأنسب للمتابعة الزمنية، مع تعليل مقتضب:

تفاعل ينتج عنه غاز في وعاء مفتوح على الهواء.

تفاعل تستبدل فيه شوارد $\ce{HO-}$ بشوارد $\ce{HCOO-}$ .

تفاعل يتشكل فيه ثنائي اليود $\ce{I2}$ ذو اللون البني.

تفاعل ينتج غازا داخل حوجلة مغلقة حجمها ثابت.

الحل

قياس حجم الغاز المنطلق، لأن الضغط ثابت (وعاء مفتوح): $x = \dfrac{V_{gaz}}{V_M}$ .

قياس الناقلية النوعية: عدد الشوارد ثابت هنا لكن طبيعتها تتغير، و $\lambda(\ce{HO-}) = 20{,}0 \ne \lambda(\ce{HCOO-}) = 5{,}50$ (بـ $mS \cdot m^{2} \cdot mol^{-1}$ )، فتتغير $\sigma$ وتكون شاهدا على التقدم.

المعايرة اللونية بعد الخمود: $\ce{I2}$ ملون، ويمكن معايرته بالثيوكبريتات بوجود صمغ النشاء.

قياس الضغط: الحجم ثابت والغاز محتجز، فيرتفع الضغط بتقدم التفاعل وفق $\Delta P = \dfrac{R T x}{V_{gaz}}$ .

التطبيق الثاني — جدول التقدم والمتفاعل المحد

نضع كتلة $m = 0{,}48\ g$ من مسحوق المغنيزيوم في $V = 100\ mL$ من محلول حمض كلور الماء تركيزه $C = 0{,}30\ mol \cdot L^{-1}$ . التحول بطيء وتام.

اكتب معادلة التفاعل.

عين المتفاعل المحد و $x_{max}$ .

احسب حجم ثنائي الهيدروجين المنطلق في النهاية وكتلة المغنيزيوم المتبقية. معطيات: $M(Mg) = 24\ g \cdot mol^{-1}$ ، $V_M = 24\ L \cdot mol^{-1}$ .

الحل

أكسدة: $\ce{Mg -> Mg^{2+} + 2e-}$ ، إرجاع: $\ce{2H3O+ + 2e- -> H2 + 2H2O}$ ، ومنه:

\ce{Mg(s) + 2H3O+(aq) -> Mg^{2+}(aq) + H2(g) + 2H2O(l)}

$n_0(Mg) = \dfrac{0{,}48}{24} = 2{,}0 \times 10^{-2}\ mol = 20\ mmol$ و $n_0(\ce{H3O+}) = C \cdot V = 0{,}30 \times 0{,}100 = 30\ mmol$ .

الحالة	التقدم	$\ce{Mg}$	$\ce{2H3O+}$	$\ce{Mg^{2+}}$	$\ce{H2}$
ابتدائية	$0$	$20$	$30$	$0$	$0$
انتقالية	$x$	$20 - x$	$30 - 2x$	$x$	$x$
نهائية	$x_{max}$	$20 - x_{max}$	$30 - 2x_{max}$	$x_{max}$	$x_{max}$

مقارنة النسبتين: $\dfrac{20}{1} = 20$ و $\dfrac{30}{2} = 15$ . النسبة الصغرى لشوارد الهيدرونيوم، إذن المتفاعل المحد هو $\ce{H3O+}$ و $x_{max} = 15\ mmol$ .

انتبه: $n_0(\ce{H3O+}) = 30\ mmol > n_0(Mg) = 20\ mmol$ ومع ذلك فإن $\ce{H3O+}$ هو المحد، لأن معامله 2. لا تقارن كميتي المادة مباشرة، بل النسبتين $\dfrac{n_0}{\nu}$ .

بتعويض $x_{max} = 15\ mmol$ في سطر الحالة النهائية من الجدول:

$V(\ce{H2}) = x_{max} \cdot V_M = 15 \times 10^{-3} \times 24 = 0{,}36\ L = 360\ mL$

$n(Mg)_f = 20 - 15 = 5\ mmol$ ، أي $m = 5 \times 10^{-3} \times 24 = 0{,}12\ g$ من المغنيزيوم لم تتفاعل.

التطبيق الثالث — قراءة بيانية: زمن نصف التفاعل والسرعة

تابعنا التفاعل السابق بقياس حجم ثنائي الهيدروجين المنطلق، فاستقر المنحنى $V(\ce{H2}) = f(t)$ عند $360\ mL$ ، وبلغ $180\ mL$ عند اللحظة $t = 2{,}5\ min$ . المماس المرسوم عند $t = 0$ يمر بالنقطتين $(0 \,;\, 0)$ و $(1{,}2 \,;\, 360)$ .

عين زمن نصف التفاعل.

احسب السرعة الحجمية للتفاعل عند $t = 0$ .

الحل

ثنائي الهيدروجين ناتج ومعامله 1، فعند $t_{1/2}$ يبلغ حجمه نصف قيمته النهائية:

V(\ce{H2})(t_{1/2}) = \dfrac{360}{2} = 180\ mL \ \Rightarrow \ t_{1/2} = 2{,}5\ min

ميل المماس عند $t = 0$ :

\left(\dfrac{dV}{dt}\right)_{t=0} = \dfrac{360 - 0}{1{,}2 - 0} = 300\ mL \cdot min^{-1}

وبما أن $x = \dfrac{V(\ce{H2})}{V_M}$ :

\dfrac{dx}{dt} = \dfrac{1}{V_M}\dfrac{dV}{dt} = \dfrac{300}{24} = 12{,}5\ mmol \cdot min^{-1}

v_{vol}(0) = \dfrac{1}{V}\dfrac{dx}{dt} = \dfrac{12{,}5 \times 10^{-3}}{0{,}100} = 0{,}125\ mol \cdot L^{-1} \cdot min^{-1}

وهي السرعة الأعظمية، لأن تراكيز المتفاعلات أعظمية عند $t = 0$ .

التطبيق الرابع — استغلال معايرة أثناء المتابعة

نتابع تشكل ثنائي اليود $\ce{I2}$ في مزيج تفاعلي حجمه الكلي $V = 100\ mL$ . عند لحظة $t$ نأخذ عينة حجمها $V^{\prime} = 10\ mL$ ، نصبها في ماء مثلج، ثم نعاير ما فيها من $\ce{I2}$ بمحلول ثيوكبريتات الصوديوم تركيزه $C_3 = 0{,}0500\ mol \cdot L^{-1}$ ، فنجد حجم التكافؤ $V_E = 8{,}0\ mL$ . معادلة المعايرة: $\ce{I2 + 2S2O3^{2-} -> 2I- + S4O6^{2-}}$ .

ما دور الماء المثلج؟ وهل يؤثر على $V_E$ ؟

احسب تقدم التفاعل عند هذه اللحظة.

الحل

الماء المثلج يحقق الخمود: التبريد يبطئ التفاعل إلى حد يمكن إهماله، والتمديد يخفض التراكيز فيقل تواتر التصادمات. وهو لا يؤثر على $V_E$ ، لأنه لا يغير كمية مادة ثنائي اليود الموجودة في العينة، بل تركيزها فقط.

عند التكافؤ، وحسب معاملات معادلة المعايرة:

n(\ce{I2})_{ech} = \dfrac{C_3 \cdot V_E}{2} = \dfrac{0{,}0500 \times 8{,}0 \times 10^{-3}}{2} = 2{,}0 \times 10^{-4}\ mol = 0{,}20\ mmol

وبما أن العينة مأخوذة من مزيج متجانس، فالتقدم في كامل المزيج:

x = \dfrac{V}{V^{\prime}} \cdot n(\ce{I2})_{ech} = 10 \times 0{,}20 = 2{,}0\ mmol

الخطأ الأكثر شيوعا هنا هو التوقف عند كمية العينة ونسيان الضرب في $\dfrac{V}{V^{\prime}}$ .

تذكّر

المتابعة الزمنية لتحول كيميائي هي تعيين مقدار شاهد على التقدم في لحظات متتالية لرسم $x = f(t)$ : حجم غاز أو ضغط أو ناقلية أو حجم تكافؤ. من البيان نقرأ $x_{max}$ (الجزء الأفقي) و $t_{1/2}$ (نصف القيمة النهائية) والسرعة الحجمية (ميل المماس). والعوامل الحركية (حرارة، تركيز، سطح تلامس، وسيط) تغير السرعة، لكنها لا تغير الحالة النهائية إلا إذا غيرت كمية المتفاعل المحد.

انتبه

احذر من ثلاثة أخطاء تتكرر كثيرا في هذه الوحدة: الحكم على المتفاعل المحد بمقارنة كميتي المادة بدل النسبتين n₀/ν، حساب السرعة بميل الوتر بدل ميل المماس، ونسيان القسمة على حجم المزيج V في السرعة الحجمية. وفي المتابعة بالمعايرة، لا تخلط بين كمية المادة في العينة وكميتها في كامل المزيج.

التطبيقات والتمارين

8 تمارين متدرجة محلولة

التمرين 1 ★ — مفاهيم أساسية

سهل

أ. صنف التحولات التالية إلى: سريع، بطيء، بطيء جدا، مع التعليل في سطر واحد لكل حالة.

ترسب كلور الفضة عند مزج محلول نترات الفضة مع محلول كلور الصوديوم.

تفكك الماء الأكسجيني المخزن في قارورة عند درجة حرارة الغرفة.

تفاعل شريط من المغنيزيوم مع محلول حمض كلور الماء.

معايرة محلول حمضي بمحلول هيدروكسيد الصوديوم.

ب. أجب بـ «صحيح» أو «خطأ» مع التصحيح عند الخطأ:

كل تحول بطيء هو تحول محدود.

إضافة وسيط إلى مزيج تفاعلي تزيد قيمة التقدم الأعظمي.

سرعة التفاعل أعظمية عند اللحظة $t = 0$ .

زمن نصف التفاعل هو نصف المدة الكلية للتفاعل.

رفع درجة الحرارة يقلل من زمن نصف التفاعل.

ج. أعط، لكل حالة من الحالات التالية، الطريقة الأنسب للمتابعة الزمنية مع تعليل مقتضب:

تفاعل ينتج عنه غاز في وعاء مفتوح على الهواء.

تفاعل تستبدل فيه شوارد $\ce{HO-}$ بشوارد $\ce{HCOO-}$ .

تفاعل يتشكل فيه ثنائي اليود $\ce{I2}$ ذو اللون البني.

تفاعل ينتج غازا داخل حوجلة مغلقة حجمها ثابت.

عرض الحل

أ. التصنيف

التحول	الصنف	التعليل
ترسب $\ce{AgCl}$	سريع	تفاعل بين شوارد في المحلول؛ يظهر الراسب فور المزج
تفكك $\ce{H2O2}$	بطيء جدا	يدوم أسابيع أو أشهر؛ لذلك يسرع بوسيط أو بالتسخين لدراسته
$\ce{Mg}$ + حمض	بطيء	ينتهي في بضع دقائق، ويمكن متابعة انطلاق $\ce{H2}$ بالعين
معايرة حمض-أساس	سريع	شرط أساسي لصلاحية أي تفاعل معايرة

ب. صحيح / خطأ

خطأ. «بطيء» تخص مدة التحول، و«محدود» تخص حالته النهائية. معظم التحولات المدروسة في هذه الوحدة بطيئة وتامة.

خطأ. الوسيط يؤثر على السرعة فقط؛ فهو لا يغير الكميات الابتدائية ولا المتفاعل المحد، إذن $x_{max}$ لا يتغير.

صحيح. عند $t = 0$ تكون تراكيز المتفاعلات أعظمية، فيكون تواتر التصادمات الفعالة أعظميا.

خطأ. بعد $t_{1/2}$ يتبقى نصف الكمية، وبعد $2t_{1/2}$ يتبقى الربع، وهكذا. فالمدة الكلية من رتبة 6 إلى 7 أضعاف $t_{1/2}$ ، لا ضعفين.

صحيح. رفع الحرارة عامل حركي مسرع، فيقل $t_{1/2}$ .

ج. الطريقة الأنسب

قياس حجم الغاز المنطلق (ضغط ثابت): $x = \dfrac{V_{gaz}}{V_M}$ .

قياس الناقلية: عدد الشوارد ثابت لكن طبيعتها تتغير، و $\lambda(\ce{HO-}) \ne \lambda(\ce{HCOO-})$ ، فتتغير $\sigma$ .

المعايرة اللونية بعد الخمود: $\ce{I2}$ ملون، ويمكن معايرته بالثيوكبريتات مع صمغ النشاء.

قياس الضغط: الحجم ثابت والغاز محتجز، فيرتفع الضغط بتقدم التفاعل.

التمرين 2 ★ — جدول التقدم والمتفاعل المحد

سهل

عند اللحظة $t = 0$ ، نضع كتلة $m = 0{,}24\ g$ من مسحوق المغنيزيوم $\ce{Mg}$ في بيشر يحتوي على حجم $V = 50\ mL$ من محلول حمض كلور الماء $(\ce{H3O+} + \ce{Cl-})$ تركيزه المولي $C = 0{,}30\ mol \cdot L^{-1}$ . التحول بطيء وتام، والثنائيتان المشاركتان هما $(\ce{Mg^{2+}}/\ce{Mg})$ و $(\ce{H3O+}/\ce{H2})$ .

اكتب نصفي معادلتي الأكسدة والإرجاع، ثم استنتج معادلة التفاعل.

احسب كميتي المادة الابتدائيتين للمتفاعلين.

أنشئ جدول تقدم التفاعل.

عين المتفاعل المحد واستنتج التقدم الأعظمي $x_{max}$ .

عين تركيب المزيج (بكميات المادة) عند نهاية التفاعل.

احسب حجم ثنائي الهيدروجين المنطلق في نهاية التفاعل.

ما هي كتلة المغنيزيوم التي كان يجب أخذها ليكون المزيج ستوكيومتريا؟

معطيات: $M(Mg) = 24\ g \cdot mol^{-1}$ ، $V_M = 24\ L \cdot mol^{-1}$ .

عرض الحل

أكسدة: $\ce{Mg -> Mg^{2+} + 2e-}$ ، إرجاع: $\ce{2H3O+ + 2e- -> H2 + 2H2O}$ ، ومنه معادلة التفاعل:

\ce{Mg(s) + 2H3O+(aq) -> Mg^{2+}(aq) + H2(g) + 2H2O(l)}

$n_0(Mg) = \dfrac{m}{M} = \dfrac{0{,}24}{24} = 1{,}0 \times 10^{-2}\ mol = 10\ mmol$

$n_0(\ce{H3O+}) = C \cdot V = 0{,}30 \times 50 \times 10^{-3} = 1{,}5 \times 10^{-2}\ mol = 15\ mmol$

جدول التقدم (بالـ $mmol$ ):

الحالة	التقدم	$\ce{Mg}$	$\ce{2H3O+}$	$\ce{Mg^{2+}}$	$\ce{H2}$
ابتدائية	$0$	$10$	$15$	$0$	$0$
انتقالية	$x$	$10 - x$	$15 - 2x$	$x$	$x$
نهائية	$x_{max}$	$10 - x_{max}$	$15 - 2x_{max}$	$x_{max}$	$x_{max}$

$\dfrac{n_0(Mg)}{1} = 10\ mmol$ و $\dfrac{n_0(\ce{H3O+})}{2} = 7{,}5\ mmol$ . النسبة الصغرى لشوارد الهيدرونيوم:

المتفاعل المحد هو $\ce{H3O+}$ و $x_{max} = 7{,}5\ mmol = 7{,}5 \times 10^{-3}\ mol$ .

انتبه: لا تحكم على المتفاعل المحد بمقارنة كميتي المادة مباشرة. هنا $n_0(\ce{H3O+}) = 15\ mmol > n_0(Mg) = 10\ mmol$ ومع ذلك فإن $\ce{H3O+}$ هو المحد، لأن معامله 2.

$n(\ce{H3O+})_f = 0$ ؛ $n(Mg)_f = 10 - 7{,}5 = 2{,}5\ mmol$ ؛ $n(\ce{Mg^{2+}})_f = n(\ce{H2})_f = 7{,}5\ mmol$

$V(\ce{H2}) = n \cdot V_M = 7{,}5 \times 10^{-3} \times 24 = 0{,}18\ L = 180\ mL$

المزيج ستوكيومتري لما $\dfrac{n(Mg)}{1} = \dfrac{n(\ce{H3O+})}{2}$ ، أي $n(Mg) = 7{,}5\ mmol$ :

m = n \cdot M = 7{,}5 \times 10^{-3} \times 24 = 0{,}18\ g

التمرين 3 ★ — استغلال بيان التقدم

متوسط

مكنت المتابعة الزمنية للتحول الموصوف في التمرين 2 من الحصول على النتائج التالية:

$t\ (min)$	0	0,5	1	1,5	2	3	4	6	8	10
$x\ (mmol)$	0	1,55	2,78	3,75	4,52	5,63	6,32	7,03	7,31	7,43

الشكل 2: تطور تقدم التفاعل بدلالة الزمن

تحقق من أن نقاط الجدول تنطبق على البيان (الشكل 2).

تحقق من أن القيمة النهائية للتقدم المقروءة على البيان توافق $x_{max}$ المحسوب في التمرين 2.

عرف زمن نصف التفاعل، ثم عين قيمته بيانيا.

عرف السرعة الحجمية للتفاعل، ثم احسب قيمتها عند اللحظة $t = 2\ min$ برسم المماس.

كيف تتطور سرعة التفاعل بمرور الزمن؟ فسر ذلك مجهريا.

استنتج، دون حساب جديد، مدة تقريبية لبلوغ الحالة النهائية.

لو أعيدت التجربة بنفس الكميات لكن عند $40^{\circ}C$ ، ارسم على نفس المعلم الشكل المتوقع للمنحنى (دون قيم عددية) مع التعليل.

عرض الحل

يستقر المنحنى عند $\approx 7{,}5\ mmol$ ، وهو بالضبط $x_{max}$ المحسوب في التمرين 2. إذن التحول تام و $x_f = x_{max}$ .

الشكل 2 (محلول): إنشاء زمن نصف التفاعل ومماس اللحظة t = 2 min

التعريف: زمن نصف التفاعل هو المدة اللازمة ليبلغ التقدم نصف قيمته النهائية: $x(t_{1/2}) = \dfrac{x_{max}}{2}$ .

$x(t_{1/2}) = \dfrac{7{,}5}{2} = 3{,}75\ mmol$ . بالإسقاط على محور الأزمنة:

t_{1/2} \approx 1{,}5\ min

التعريف: السرعة الحجمية هي مشتقة التقدم بالنسبة للزمن منسوبة إلى حجم المزيج: $v_{vol} = \dfrac{1}{V}\dfrac{dx}{dt}$ .

ميل المماس المرسوم عند $t = 2\ min$ ، بين النقطتين $(0{,}6 \,;\, 2{,}5)$ و $(3{,}6 \,;\, 6{,}72)$ :

\left(\dfrac{dx}{dt}\right)_{2\ min} \approx \dfrac{6{,}72 - 2{,}5}{3{,}6 - 0{,}6} \approx 1{,}4\ mmol \cdot min^{-1}

v_{vol} = \dfrac{1{,}4 \times 10^{-3}}{50 \times 10^{-3}} \approx 2{,}8 \times 10^{-2}\ mol \cdot L^{-1} \cdot min^{-1}

احذر: الميل يؤخذ على المماس لا على المنحنى (الوتر يعطي السرعة المتوسطة).

يتناقص ميل المنحنى باستمرار حتى ينعدم، إذن السرعة تتناقص. مجهريا: تتناقص تراكيز المتفاعلات مع تقدم التحول، فيقل عدد الجسيمات في وحدة الحجم، ويقل تواتر التصادمات الفعالة في وحدة الزمن، فتتناقص السرعة إلى أن تنعدم عند نفاد المتفاعل المحد.

المدة الكلية من رتبة $6\,t_{1/2}$ إلى $7\,t_{1/2}$ ، أي بين $9\ min$ و $10{,}5\ min$ تقريبا. وهو ما يوافق الجدول: $x = 7{,}43\ mmol$ عند $t = 10\ min$ .

يبدأ المنحنى الجديد بانحدار أكبر (سرعة ابتدائية أكبر) ويبلغ الاستقرار أسرع، لكنه يستقر عند نفس القيمة $7{,}5\ mmol$ ، لأن درجة الحرارة عامل حركي لا يغير الكميات الابتدائية ولا المتفاعل المحد.

التمرين 4 ★ — العوامل الحركية

متوسط

ننجز ثلاث تجارب على التفاعل نفسه بين المغنيزيوم وحمض كلور الماء، وفي كل تجربة نأخذ $m = 0{,}24\ g$ من المغنيزيوم و $V = 50\ mL$ من محلول الحمض تركيزه $C = 0{,}30\ mol \cdot L^{-1}$ :

التجربة	شكل المغنيزيوم	درجة الحرارة
(أ)	مسحوق	$20^{\circ}C$
(ب)	شريط (قطعة واحدة)	$20^{\circ}C$
(ج)	مسحوق	$40^{\circ}C$

تابعنا في كل تجربة حجم ثنائي الهيدروجين المنطلق بدلالة الزمن، فحصلنا على المنحنيات (1) و(2) و(3) الموضحة في الشكل 3.

الشكل 3: حجم ثنائي الهيدروجين المنطلق في التجارب الثلاث

علل كون المنحنيات الثلاثة تستقر عند نفس القيمة النهائية.

أنسب كل منحنى إلى التجربة الموافقة له، مع التعليل.

رتب أزمنة نصف التفاعل الثلاثة تصاعديا دون حساب.

فسر مجهريا أثر كل من: تجزئة الصلب، ورفع درجة الحرارة.

نعيد التجربة (أ) بعد مضاعفة تركيز محلول الحمض، مع الاحتفاظ بنفس الحجم $V = 50\ mL$ وبنفس كتلة المغنيزيوم. ماذا يتغير في: السرعة الحجمية الابتدائية؟ المتفاعل المحد؟ التقدم الأعظمي؟ علل.

عرض الحل

اقرأ البيان في خطوتين منفصلتين: أين ينتهي المنحنى (تحدده الكميات الابتدائية) وكيف يبدأ (يحدده العامل الحركي). خلط الخطوتين هو أكثر ما يفقد النقاط في هذا النمط من الأسئلة.

في التجارب الثلاث نفس الكميات الابتدائية، إذن نفس المتفاعل المحد ونفس $x_{max} = 7{,}5\ mmol$ ، ومنه نفس الحجم النهائي $V(\ce{H2}) = 180\ mL$ . العوامل الحركية لا تغير الحالة النهائية.

الإسناد:

المنحنى	التجربة	التعليل
(1)	(ج)	الأكثر انحدارا: مسحوق (سطح تلامس كبير) و $40^{\circ}C$ ، أي عاملان مسرعان
(2)	(أ)	مسحوق عند $20^{\circ}C$ : عامل مسرع واحد (سطح التلامس)
(3)	(ب)	الأقل انحدارا: شريط (سطح تلامس صغير) عند $20^{\circ}C$

$t_{1/2}$ (ج) $< t_{1/2}$ (أ) $< t_{1/2}$ (ب)، لأنه كلما كان التفاعل أسرع كان $t_{1/2}$ أصغر.

التفسير المجهري:

تجزئة الصلب: عند نفس الكتلة، يعرض المسحوق عددا أكبر بكثير من ذرات $\ce{Mg}$ على سطح التلامس مع المحلول، فيزداد تواتر التصادمات بين شوارد $\ce{H3O+}$ وذرات السطح، فترتفع السرعة.
رفع درجة الحرارة: تزداد الطاقة الحركية المتوسطة للجسيمات، فيزداد عدد التصادمات في وحدة الزمن وترتفع نسبة التصادمات التي تملك طاقة كافية لتكون فعالة، فترتفع السرعة.

بمضاعفة التركيز: $n_0(\ce{H3O+}) = 0{,}60 \times 0{,}050 = 30\ mmol$ .

السرعة الحجمية الابتدائية: تزداد، لأن $[\ce{H3O+}]_0$ تضاعفت، فيزداد تواتر التصادمات الفعالة.
المتفاعل المحد: $\dfrac{n_0(Mg)}{1} = 10$ و $\dfrac{n_0(\ce{H3O+})}{2} = 15$ ، إذن صار $\ce{Mg}$ هو المحد.
التقدم الأعظمي: يصبح $x_{max} = 10\ mmol$ بدل $7{,}5\ mmol$ ، ومنه $V(\ce{H2}) = 240\ mL$ . هنا تغيرت الحالة النهائية لأننا غيرنا كمية متفاعل، لا لأننا غيرنا عاملا حركيا فقط.

التمرين 5 ★★ — المتابعة بقياس حجم غاز منطلق

متوسط

عند اللحظة $t = 0$ ، نضيف كتلة $m_0 = 1{,}00\ g$ من كربونات الكالسيوم $\ce{CaCO3(s)}$ إلى حجم $V = 100\ mL$ من محلول حمض كلور الماء تركيزه $C = 0{,}100\ mol \cdot L^{-1}$ . التحول بطيء وتام، ومعادلته:

\ce{CaCO3(s) + 2H3O+(aq) -> Ca^{2+}(aq) + CO2(g) + 3H2O(l)}

نقيس حجم غاز ثنائي أكسيد الكربون المنطلق في لحظات مختلفة، فنحصل على:

$t\ (s)$	0	10	20	40	60	90	120	180	240	300
$V(\ce{CO2})\ (mL)$	0	19	35	60	78	95	105	115	118	119

الشكل 4: حجم ثنائي أكسيد الكربون المنطلق بدلالة الزمن

احسب كميتي المادة الابتدائيتين، ثم أنشئ جدول التقدم.

عين المتفاعل المحد و $x_{max}$ ، واستنتج الحجم الأعظمي لثنائي أكسيد الكربون. قارنه بالقيمة التجريبية.

بين أن تركيز شوارد الهيدرونيوم في كل لحظة يعطى بالعلاقة: $[\ce{H3O+}] = C - \dfrac{2\,V(\ce{CO2})}{V \cdot V_M}$

احسب كتلة كربونات الكالسيوم المتبقية في نهاية التفاعل.

عين بيانيا زمن نصف التفاعل على البيان (الشكل 4).

احسب السرعة الحجمية للتفاعل عند اللحظة $t = 60\ s$ برسم المماس.

نعيد التجربة بنفس الشروط لكن بكربونات الكالسيوم في شكل مسحوق ناعم. ارسم كيفيا المنحنى الجديد على نفس المعلم مع التعليل.

معطيات: $M(Ca) = 40$ ، $M(C) = 12$ ، $M(O) = 16\ g \cdot mol^{-1}$ ، $V_M = 24\ L \cdot mol^{-1}$ .

عرض الحل

المفتاح في المتابعة بحجم غاز هو $x = \dfrac{V_{gaz}}{V_M}$ عندما يكون المعامل الستوكيومتري للغاز يساوي 1. ثم عوض $x$ في سطر «الحالة الانتقالية» لتحصل على أي مقدار آخر.

$M(\ce{CaCO3}) = 40 + 12 + 3 \times 16 = 100\ g \cdot mol^{-1}$

$n_0(\ce{CaCO3}) = \dfrac{1{,}00}{100} = 1{,}00 \times 10^{-2}\ mol = 10{,}0\ mmol$

$n_0(\ce{H3O+}) = C \cdot V = 0{,}100 \times 0{,}100 = 1{,}00 \times 10^{-2}\ mol = 10{,}0\ mmol$

الحالة	التقدم	$\ce{CaCO3}$	$\ce{2H3O+}$	$\ce{Ca^{2+}}$	$\ce{CO2}$
ابتدائية	$0$	$10{,}0$	$10{,}0$	$0$	$0$
انتقالية	$x$	$10 - x$	$10 - 2x$	$x$	$x$

$\dfrac{10}{1} = 10$ و $\dfrac{10}{2} = 5$ ، إذن المتفاعل المحد هو $\ce{H3O+}$ و $x_{max} = 5{,}00\ mmol$ .

V(\ce{CO2})_{max} = x_{max} \cdot V_M = 5{,}00 \times 10^{-3} \times 24 = 0{,}120\ L = 120\ mL

وهو ما يوافق استقرار القياسات عند $119\ mL$ تقريبا.

من الجدول: $n(\ce{H3O+})_t = C \cdot V - 2x$ ، ومن جهة أخرى $x = n(\ce{CO2}) = \dfrac{V(\ce{CO2})}{V_M}$ . وبقسمة الكمية على حجم المحلول (الثابت):

[\ce{H3O+}] = \dfrac{C \cdot V - 2x}{V} = C - \dfrac{2x}{V} = C - \dfrac{2\,V(\ce{CO2})}{V \cdot V_M}

$n(\ce{CaCO3})_f = 10 - 5 = 5{,}0\ mmol$ ، ومنه $m = 5{,}0 \times 10^{-3} \times 100 = 0{,}50\ g$ متبقية دون تفاعل.

$V(\ce{CO2})(t_{1/2}) = \dfrac{120}{2} = 60\ mL$ . بالإسقاط على محور الأزمنة:

t_{1/2} \approx 40\ s

الشكل 4 (محلول): إنشاء زمن نصف التفاعل ومماس اللحظة t = 60 s

ميل المماس عند $t = 60\ s$ ، بين النقطتين $(20 \,;\, 48{,}6)$ و $(140 \,;\, 136{,}8)$ :

\dfrac{dV(\ce{CO2})}{dt} \approx \dfrac{88{,}2}{120} \approx 0{,}74\ mL \cdot s^{-1}

\dfrac{dx}{dt} = \dfrac{1}{V_M}\dfrac{dV(\ce{CO2})}{dt} \approx \dfrac{0{,}74}{24} \approx 3{,}1 \times 10^{-2}\ mmol \cdot s^{-1}

v_{vol} = \dfrac{1}{V}\dfrac{dx}{dt} \approx \dfrac{3{,}1 \times 10^{-5}}{0{,}100} \approx 3{,}1 \times 10^{-4}\ mol \cdot L^{-1} \cdot s^{-1}

منحنى أكثر انحدارا في البداية (سطح تلامس أكبر، إذن تصادمات فعالة أكثر)، لكنه يستقر عند نفس القيمة $120\ mL$ ، لأن المتفاعل المحد والكميات الابتدائية لم تتغير.

التمرين 6 ★★ — المتابعة بقياس الناقلية النوعية

صعب

عند اللحظة $t = 0$ ، نضع قطعة من الزنك كتلتها $m = 0{,}50\ g$ في بيشر يحتوي على $V = 200\ mL$ من محلول ثنائي اليود تركيزه $C_0 = 2{,}00 \times 10^{-2}\ mol \cdot L^{-1}$ ، عند درجة حرارة ثابتة. التحول بطيء وتام ومعادلته:

\ce{Zn(s) + I2(aq) -> Zn^{2+}(aq) + 2I^{-}(aq)}

نتابع تطور الناقلية النوعية $\sigma$ للمزيج، فنحصل على القياسات التالية:

$t\ (s)$	0	100	200	300	400	600	800	1000	1200	1500
$\sigma\ (S/m)$	0	0,107	0,192	0,260	0,313	0,389	0,437	0,468	0,487	0,503

الشكل 5: تطور الناقلية النوعية بدلالة الزمن

حدد الثنائيتين $ox/red$ المشاركتين واكتب نصفي المعادلتين.

علل إمكانية متابعة هذا التحول بقياس الناقلية النوعية.

احسب كميتي المادة الابتدائيتين، ثم أنشئ جدول التقدم وعين المتفاعل المحد و $x_{max}$ .

بين أن الناقلية النوعية تكتب على الشكل $\sigma = k \cdot x$ وأوجد قيمة $k$ ووحدتها.

تحقق من أن القيمة النهائية $\sigma_{max} = 0{,}519\ S \cdot m^{-1}$ تتوافق مع $x_{max}$ .

أكمل جدول القياسات بسطر يعطي $x$ بالـ $mmol$ .

عين بيانيا زمن نصف التفاعل على البيان (الشكل 5).

احسب السرعة الحجمية للتفاعل ثم سرعة تشكل شوارد اليود $\ce{I-}$ عند اللحظة $t = 300\ s$ .

معطيات: $M(Zn) = 65{,}4\ g \cdot mol^{-1}$ ؛ الناقليات المولية الشاردية بـ $mS \cdot m^{2} \cdot mol^{-1}$ : $\lambda(\ce{Zn^{2+}}) = 10{,}56$ ، $\lambda(\ce{I-}) = 7{,}70$ .

عرض الحل

اشتغل بوحدات النظام الدولي: $\lambda$ بـ $S \cdot m^{2} \cdot mol^{-1}$ والحجم بـ $m^{3}$ (أي $200\ mL = 2{,}00 \times 10^{-4}\ m^{3}$ ). ولا تنس المعامل 2 أمام $\lambda(\ce{I-})$ : كل تقدم $x$ ينتج $2x$ من شوارد اليود. وانتبه: $\ce{Zn(s)}$ صلب لا يساهم في الناقلية.

$\ce{Zn -> Zn^{2+} + 2e-}$ للثنائية $(\ce{Zn^{2+}}/\ce{Zn})$ ، و $\ce{I2 + 2e- -> 2I^{-}}$ للثنائية $(\ce{I2}/\ce{I-})$ .

المحلول الابتدائي يحتوي على $\ce{I2}$ وهو نوع غير مشحون (ناقليته معدومة)، بينما ينتج التفاعل شوارد $\ce{Zn^{2+}}$ و $\ce{I-}$ . إذن تتزايد الناقلية النوعية من الصفر بتقدم التفاعل، وهي شاهد صالح على التقدم.

$n_0(Zn) = \dfrac{0{,}50}{65{,}4} = 7{,}65 \times 10^{-3}\ mol = 7{,}65\ mmol$

$n_0(\ce{I2}) = C_0 \cdot V = 2{,}00 \times 10^{-2} \times 0{,}200 = 4{,}00 \times 10^{-3}\ mol = 4{,}00\ mmol$

الحالة	التقدم	$\ce{Zn}$	$\ce{I2}$	$\ce{Zn^{2+}}$	$\ce{2I^{-}}$
ابتدائية	$0$	$7{,}65$	$4{,}00$	$0$	$0$
انتقالية	$x$	$7{,}65 - x$	$4{,}00 - x$	$x$	$2x$

بما أن $\dfrac{7{,}65}{1} > \dfrac{4{,}00}{1}$ ، فالمتفاعل المحد هو $\ce{I2}$ و $x_{max} = 4{,}00\ mmol$ .

$\sigma = \lambda(\ce{Zn^{2+}}) \cdot [\ce{Zn^{2+}}] + \lambda(\ce{I-}) \cdot [\ce{I-}] = \lambda(\ce{Zn^{2+}}) \cdot \dfrac{x}{V} + \lambda(\ce{I-}) \cdot \dfrac{2x}{V}$

\sigma = \dfrac{x}{V}\left[ \lambda(\ce{Zn^{2+}}) + 2\lambda(\ce{I-}) \right] = k \cdot x \quad ; \quad k = \dfrac{\lambda(\ce{Zn^{2+}}) + 2\lambda(\ce{I-})}{V}

k = \dfrac{(10{,}56 + 2 \times 7{,}70) \times 10^{-3}}{2{,}00 \times 10^{-4}} = \dfrac{25{,}96 \times 10^{-3}}{2{,}00 \times 10^{-4}} = 129{,}8\ S \cdot m^{-1} \cdot mol^{-1}

$\sigma_{max} = k \cdot x_{max} = 129{,}8 \times 4{,}00 \times 10^{-3} = 0{,}519\ S \cdot m^{-1}$ ، مطابق للقيمة المعطاة.

$x\ (mmol) = \dfrac{\sigma}{129{,}8} \times 10^{3} = 7{,}70 \times \sigma$

$t\ (s)$	0	100	200	300	400	600	800	1000	1200	1500
$\sigma\ (S/m)$	0	0,107	0,192	0,260	0,313	0,389	0,437	0,468	0,487	0,503
$x\ (mmol)$	0	0,82	1,48	2,00	2,41	3,00	3,37	3,61	3,75	3,88

$x(t_{1/2}) = \dfrac{4{,}00}{2} = 2{,}00\ mmol$ ، ومنه $\sigma(t_{1/2}) = 129{,}8 \times 2{,}00 \times 10^{-3} = 0{,}260\ S \cdot m^{-1}$ . بالإسقاط:

t_{1/2} \approx 300\ s

الشكل 5 (محلول): إنشاء زمن نصف التفاعل ومماس اللحظة t = 300 s

ميل المماس عند $t = 300\ s$ ، بين النقطتين $(120 \,;\, 0{,}152)$ و $(780 \,;\, 0{,}548)$ :

\dfrac{d\sigma}{dt} \approx \dfrac{0{,}548 - 0{,}152}{780 - 120} \approx 6{,}0 \times 10^{-4}\ S \cdot m^{-1} \cdot s^{-1}

\dfrac{dx}{dt} = \dfrac{1}{k}\dfrac{d\sigma}{dt} \approx \dfrac{6{,}0 \times 10^{-4}}{129{,}8} \approx 4{,}6 \times 10^{-6}\ mol \cdot s^{-1}

v_{vol} = \dfrac{1}{V}\dfrac{dx}{dt} \approx \dfrac{4{,}6 \times 10^{-6}}{0{,}200} \approx 2{,}3 \times 10^{-5}\ mol \cdot L^{-1} \cdot s^{-1}

وبما أن المعامل الستوكيومتري لشوارد اليود يساوي 2:

v(\ce{I-}) = 2 \times v_{vol} \approx 4{,}6 \times 10^{-5}\ mol \cdot L^{-1} \cdot s^{-1}

التمرين 7 ★★ — المتابعة بالمعايرة اللونية

صعب

عند اللحظة $t = 0$ ، نمزج $V_1 = 50\ mL$ من محلول بيروكسوثنائي كبريتات البوتاسيوم $(\ce{2K+} + \ce{S2O8^{2-}})$ تركيزه $C_1 = 0{,}100\ mol \cdot L^{-1}$ مع $V_2 = 50\ mL$ من محلول يود البوتاسيوم $(\ce{K+} + \ce{I-})$ تركيزه $C_2 = 0{,}500\ mol \cdot L^{-1}$ . التحول بطيء وتام ومعادلته:

\ce{S2O8^{2-}(aq) + 2I^{-}(aq) -> 2SO4^{2-}(aq) + I2(aq)}

في لحظات مختلفة نأخذ من المزيج عينة حجمها $V^{\prime} = 10\ mL$ ، نصبها في ماء مثلج، ثم نعاير ثنائي اليود المتشكل فيها بمحلول ثيوكبريتات الصوديوم $(\ce{2Na+} + \ce{S2O3^{2-}})$ تركيزه $C_3 = 0{,}0500\ mol \cdot L^{-1}$ بوجود بضع قطرات من صمغ النشاء. نسجل حجم التكافؤ $V_E$ :

$t\ (min)$	0	3	6	9	12	18	24	36	48	60
$V_E\ (mL)$	0	3,2	5,9	8,1	10,0	12,9	15,0	17,5	18,8	19,4

الشكل 6: حجم التكافؤ بدلالة الزمن

لماذا نصب العينة في ماء مثلج؟ وهل يؤثر ذلك على حجم التكافؤ؟ علل.

أنشئ جدول تقدم التفاعل المدروس، وعين المتفاعل المحد و $x_{max}$ .

اكتب معادلة تفاعل المعايرة، علما أن الثنائيتين هما $(\ce{I2}/\ce{I-})$ و $(\ce{S4O6^{2-}}/\ce{S2O3^{2-}})$ ، واذكر خصائص تفاعل المعايرة.

عرف نقطة التكافؤ، وبين كيف نستدل عليها في هذه المعايرة.

بين أن تقدم التفاعل في كامل المزيج يعطى بالعلاقة $x\ (mmol) = 0{,}250 \times V_E\ (mL)$ .

تحقق من انسجام القيمة النهائية $V_{E,max}$ مع $x_{max}$ .

عين بيانيا زمن نصف التفاعل على البيان (الشكل 6).

احسب السرعة الحجمية للتفاعل عند $t = 12\ min$ ، ثم استنتج سرعة اختفاء شوارد اليود عند نفس اللحظة.

عرض الحل

افصل دائما بين ثلاث كميات: كمية المادة في العينة، كمية المادة في كامل المزيج (تضرب في $\dfrac{V}{V^{\prime}}$ )، وكمية المحلول المعاير به عند التكافؤ. الخلط بين الأولى والثانية هو الخطأ الأكثر شيوعا.

$n_0(\ce{S2O8^{2-}}) = 0{,}100 \times 0{,}050 = 5{,}00\ mmol$ و $n_0(\ce{I-}) = 0{,}500 \times 0{,}050 = 25{,}0\ mmol$

الحالة	التقدم	$\ce{S2O8^{2-}}$	$\ce{2I^{-}}$	$\ce{2SO4^{2-}}$	$\ce{I2}$
ابتدائية	$0$	$5{,}00$	$25{,}0$	$0$	$0$
انتقالية	$x$	$5{,}00 - x$	$25{,}0 - 2x$	$2x$	$x$

$\dfrac{5{,}00}{1} = 5{,}00 < \dfrac{25{,}0}{2} = 12{,}5$ ، إذن المحد هو $\ce{S2O8^{2-}}$ و $x_{max} = 5{,}00\ mmol$ .

$\ce{I2 + 2e- -> 2I^{-}}$ و $\ce{2S2O3^{2-} -> S4O6^{2-} + 2e-}$ ، ومنه:

\ce{I2(aq) + 2S2O3^{2-}(aq) -> 2I^{-}(aq) + S4O6^{2-}(aq)}

خصائصه: سريع، تام، وحيد (بلا تفاعلات جانبية)، وتكافؤه قابل للكشف.

نقطة التكافؤ هي اللحظة التي يمزج فيها المتفاعلان بنسب ستوكيومترية فينعدمان معا: $n(\ce{I2}) = \dfrac{n(\ce{S2O3^{2-}})_E}{2}$ . نستدل عليها باختفاء اللون الأزرق الداكن الناتج عن معقد ثنائي اليود مع صمغ النشاء، عند أول قطرة زائدة من الثيوكبريتات.

في العينة: $n(\ce{I2})_{ech} = \dfrac{C_3 \cdot V_E}{2}$ . وبما أن العينة مأخوذة من مزيج متجانس:

x = n(\ce{I2})_{tot} = \dfrac{V}{V^{\prime}} \cdot n(\ce{I2})_{ech} = 10 \times \dfrac{C_3 V_E}{2} = 5 \times 0{,}0500 \times V_E

x\ (mmol) = 0{,}250 \times V_E\ (mL)

$V_{E,max} = \dfrac{x_{max}}{0{,}250} = \dfrac{5{,}00}{0{,}250} = 20{,}0\ mL$ ، مطابق لاستقرار القياسات عند $19{,}4\ mL$ تقريبا.

$x(t_{1/2}) = 2{,}50\ mmol$ ، ومنه $V_E(t_{1/2}) = 10{,}0\ mL$ . بالإسقاط:

t_{1/2} \approx 12\ min

الشكل 6 (محلول): إنشاء زمن نصف التفاعل ومماس اللحظة t = 12 min

ميل المماس عند $t = 12\ min$ ، بين النقطتين $(4 \,;\, 5{,}4)$ و $(32 \,;\, 21{,}6)$ :

\dfrac{dV_E}{dt} \approx \dfrac{16{,}2}{28} \approx 0{,}58\ mL \cdot min^{-1} \ \Rightarrow \ \dfrac{dx}{dt} \approx 0{,}250 \times 0{,}58 \approx 0{,}14\ mmol \cdot min^{-1}

v_{vol} \approx \dfrac{0{,}14 \times 10^{-3}}{0{,}100} \approx 1{,}4 \times 10^{-3}\ mol \cdot L^{-1} \cdot min^{-1}

وبما أن المعامل الستوكيومتري لشوارد اليود يساوي 2:

v(\ce{I-}) = 2 \times v_{vol} \approx 2{,}9 \times 10^{-3}\ mol \cdot L^{-1} \cdot min^{-1}

التمرين 8 ★★ — المتابعة بقياس الضغط

صعب

نضع في حوجلة مغلقة حجمها الكلي $V_t = 500\ mL$ حجما $V_S = 100\ mL$ من محلول حمض كلور الماء تركيزه $C = 0{,}100\ mol \cdot L^{-1}$ ، ثم نضيف عند اللحظة $t = 0$ كتلة $m_0 = 1{,}00\ g$ من كربونات الكالسيوم. توضع الحوجلة في حمام مائي درجة حرارته ثابتة $T = 298\ K$ ، ويسمح حساس ضغط بتسجيل ارتفاع الضغط $\Delta P$ داخل الحيز الغازي:

$t\ (s)$	0	10	20	40	60	90	120	180	240	300
$\Delta P\ (kPa)$	0	4,9	9,1	15,5	20,0	24,5	27,1	29,6	30,5	30,8

الشكل 7: ارتفاع الضغط داخل الحيز الغازي بدلالة الزمن

ما فائدة الحمام المائي؟ وما فائدة إغلاق الحوجلة؟

أنشئ جدول التقدم، وعين المتفاعل المحد و $x_{max}$ .

بين، بتطبيق قانون الغازات المثالية على الحيز الغازي، أن $\Delta P(t) = \dfrac{R \cdot T \cdot x(t)}{V_{gaz}}$ مع $V_{gaz} = V_t - V_S$ .

احسب القيمة النظرية لـ $\Delta P_{max}$ وقارنها بالقيمة التجريبية.

عين بيانيا زمن نصف التفاعل على البيان (الشكل 7).

احسب السرعة الحجمية للتفاعل عند اللحظة $t = 40\ s$ .

لو أنجزت نفس التجربة في حوجلة حجمها $1{,}00\ L$ (بنفس الكميات)، هل تتغير $\Delta P_{max}$ ؟ وهل يتغير $t_{1/2}$ ؟ علل.

معطيات: $R = 8{,}31\ J \cdot mol^{-1} \cdot K^{-1}$ ، $M(\ce{CaCO3}) = 100\ g \cdot mol^{-1}$ . معادلة التفاعل هي نفسها في التمرين 5.

عرض الحل

في المتابعة بالضغط، الغاز محتجز في الحيز فوق السائل، فحجمه $V_{gaz} = V_t - V_S$ وليس حجم الحوجلة كله. واستعمل وحدات النظام الدولي في قانون الغازات المثالية: $P$ بـ $Pa$ و $V$ بـ $m^{3}$ .

الحمام المائي يثبت درجة الحرارة: فمن جهة، الحرارة عامل حركي يجب ضبطه لتكون الدراسة ذات معنى؛ ومن جهة أخرى، تظهر $T$ في العلاقة $PV = nRT$ ، فأي تغير فيها يفسد استغلال قياسات الضغط. وإغلاق الحوجلة ضروري لحصر الغاز الناتج في حجم ثابت حتى يكون ارتفاع الضغط شاهدا على التقدم.

الكميات الابتدائية هي نفسها في التمرين 5:

$n_0(\ce{CaCO3}) = \dfrac{m_0}{M} = \dfrac{1{,}00}{100} = 1{,}00 \times 10^{-2}\ mol = 10{,}0\ mmol$

$n_0(\ce{H3O+}) = C \cdot V_S = 0{,}100 \times 0{,}100 = 1{,}00 \times 10^{-2}\ mol = 10{,}0\ mmol$

الحالة	التقدم	$\ce{CaCO3}$	$\ce{2H3O+}$	$\ce{Ca^{2+}}$	$\ce{CO2}$
ابتدائية	$0$	$10{,}0$	$10{,}0$	$0$	$0$
انتقالية	$x$	$10 - x$	$10 - 2x$	$x$	$x$
نهائية	$x_{max}$	$10 - x_{max}$	$10 - 2x_{max}$	$x_{max}$	$x_{max}$

مقارنة النسبتين: $\dfrac{10}{1} = 10$ و $\dfrac{10}{2} = 5$ . النسبة الصغرى لشوارد الهيدرونيوم، إذن المتفاعل المحد هو $\ce{H3O+}$ :

x_{max} = 5{,}00\ mmol

غاز $\ce{CO2}$ الناتج مثالي، وكمية مادته عند اللحظة $t$ هي $n(\ce{CO2}) = x(t)$ حسب عمود $\ce{CO2}$ في الجدول. بتطبيق $PV = nRT$ على الحيز الغازي (حجمه ثابت):

\Delta P(t) \cdot V_{gaz} = x(t) \cdot R \cdot T \ \Rightarrow \ \Delta P(t) = \dfrac{R \cdot T \cdot x(t)}{V_{gaz}}

مع $V_{gaz} = 500 - 100 = 400\ mL = 4{,}00 \times 10^{-4}\ m^{3}$ .

$\Delta P_{max} = \dfrac{8{,}31 \times 298 \times 5{,}00 \times 10^{-3}}{4{,}00 \times 10^{-4}} \approx 3{,}10 \times 10^{4}\ Pa = 31{,}0\ kPa$

وهو مطابق لاستقرار القياسات عند $30{,}8\ kPa$ تقريبا.

$\Delta P(t_{1/2}) = \dfrac{31{,}0}{2} = 15{,}5\ kPa$ ، ومنه بالإسقاط:

t_{1/2} \approx 40\ s

الشكل 7 (محلول): إنشاء زمن نصف التفاعل ومماس اللحظة t = 40 s

ميل المماس عند $t = 40\ s$ ، بين النقطتين $(5 \,;\, 6{,}1)$ و $(100 \,;\, 31{,}6)$ :

\dfrac{d\Delta P}{dt} \approx \dfrac{25{,}5 \times 10^{3}}{95} \approx 2{,}7 \times 10^{2}\ Pa \cdot s^{-1}

\dfrac{dx}{dt} = \dfrac{V_{gaz}}{R \cdot T} \cdot \dfrac{d\Delta P}{dt} \approx \dfrac{4{,}00 \times 10^{-4}}{2476} \times 2{,}7 \times 10^{2} \approx 4{,}3 \times 10^{-5}\ mol \cdot s^{-1}

v_{vol} = \dfrac{1}{V_S}\dfrac{dx}{dt} \approx \dfrac{4{,}3 \times 10^{-5}}{0{,}100} \approx 4{,}3 \times 10^{-4}\ mol \cdot L^{-1} \cdot s^{-1}

انتبه: السرعة الحجمية تنسب إلى حجم المحلول $V_S$ ، لا إلى حجم الحيز الغازي.

بحوجلة سعتها $1{,}00\ L$ يصبح $V_{gaz} = 900\ mL$ :

$\Delta P_{max} = \dfrac{2476 \times 5{,}00 \times 10^{-3}}{9{,}00 \times 10^{-4}} \approx 13{,}8\ kPa$ : تتغير (تنقص)، لأن نفس كمية الغاز تتوزع على حجم أكبر.
$t_{1/2}$ : لا يتغير، لأن الشروط التي تحكم حركية التفاعل في المحلول (التراكيز، الحرارة، سطح التلامس) لم تتغير؛ تغير سلم الضغط فقط، لا التفاعل نفسه.

سجل الدخول لتتبع تقدمك ابدأ الاختبار